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�。ǎ玻o(wú)飽和性 同水浴氮吹儀一個(gè)離子可以 和不同數(shù)目的異性電荷離子結(jié)合，只要 離子周圍的空間允許，每一離子盡可能 多地吸引異號(hào)電荷離子，因此，離子鍵 無(wú)飽和性。但不應(yīng)誤解為一種離子周圖４１３ 離子鍵形成過程的能量曲線 第二節(jié) 化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)１５９ 圍所配位的異性電荷離子的數(shù)目是任意的。恰恰相反，晶體中每種離子都有一 定的配位數(shù)，它主要取決于相互作用的離子的相對(duì)大小，并使得異性離子間的吸 引力應(yīng)大于同性離子間的排斥力。 �。常绊戨x子鍵強(qiáng)弱的主要因素 離子鍵本質(zhì)上是一種靜電作用。因此，正、負(fù)離子間的靜電作用越強(qiáng)，它們 生成的離子鍵也愈強(qiáng)。而正、負(fù)離子的靜電作用大小，則是與離子所帶電荷（絕 對(duì)值）大小及離子半徑大小密切相關(guān)的。通常用離子電荷Ｚ與其半徑ｒ之比 （稱為離子勢(shì)）表示離子靜電作用之強(qiáng)弱。此外，離子的電子構(gòu)型亦將影響到離 子靜電作用的大小。特別是當(dāng)離子的
離子勢(shì)大小差不多時(shí)，離子的電子構(gòu)型將 是決定形成的離子鍵強(qiáng)弱的主要因素。 �。ǎ保╇x子半徑、離子電荷與離子勢(shì)Ｚ／ｒ 離子半徑ｒ是指離子在晶體中的接觸半 徑。把晶體中的正、負(fù)離子看作是相互接觸 的兩個(gè)球，兩個(gè)原子核之間的平均距離—— —— 核間距ｄ，為正、負(fù)離子半徑之和，亦即ｄ＝ ｒ＋ｒ（圖４１４）。核間距ｄ的數(shù)值可由實(shí) ＋ 驗(yàn)測(cè)得。并可由此求出各種常見離子的半圖４１４ 離子半徑的測(cè)算示意圖 徑。 元素的離子半徑周期性變化規(guī)律與原子半徑的變化規(guī)律大致相同。同一主 族各元素的電荷數(shù)相同的離子，離子半徑隨電子層數(shù)的增加而增大。例如： ｒＦ＜ｒＣｌ＜ｒＢｒ＜ｒＩ；ｒＭｇ２＋ ＜ｒＣａ２＋ ＜ｒＳｒ２＋ ＜ｒＢａ２＋ 同一周期各元素的離子，當(dāng)電子構(gòu)型相同時(shí)，隨離子電荷數(shù)的增加，陽(yáng)離子 半徑減小，陰離子半徑增大。例如： ｒ＞ｒ＞ｒ；ｒ＜ｒ＜ｒ Ｎａ＋Ｍｇ２＋Ａｌ３＋ＦＯ２Ｎ３ 而陰離子半徑總比同周期元素的陽(yáng)離子半徑大。同一元素的高價(jià)陽(yáng)離子總比低 價(jià)陽(yáng)離子小。
離子電荷Ｚ是指離子所帶的電荷。按照物理原理，離子電荷（絕對(duì)值）越 大，其靜電作用越強(qiáng)。而當(dāng)所帶電荷相同時(shí)，離子半徑越小，其靜電作用越強(qiáng)。 對(duì)于同種構(gòu)型的離子晶體，離子電荷越大，半徑越小，正、負(fù)離子間引力越大，晶 格能越大，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般越高。通常用離子勢(shì)Ｚ／ｒ來表示Ｚ及ｒ?qū)﹄x 子靜電作用的綜合影響。離子勢(shì)越大，則對(duì)異號(hào)離子的靜電作用愈強(qiáng)，生成的離 子鍵愈牢固。 （２）離子的電子構(gòu)型，特別是其價(jià)層電子構(gòu)型 通常，原子得到電子形成負(fù) 離子時(shí)電子將填充在最外層軌道上，形成稀有氣體的電子層結(jié)構(gòu)；而原子失去電 １６０第四章 結(jié)構(gòu)化學(xué) 子形成正離子時(shí)，先失去最外層的電子。 ６２２＋ 例如，Ｆｅ原子的價(jià)層電子構(gòu)型為３ｄ４ｓ，在電離成Ｆｅ離子時(shí)，首先失去４ｓ ２＋ 上的２個(gè)電子，而不是失去３ｄ上的２個(gè)電子。然后Ｆｅ離子再失去１個(gè)３ｄ電 ３＋ 子而成為Ｆｅ。 ２６ 負(fù)離子的電子層構(gòu)型，與稀有氣體的電子層構(gòu)型相同。例如，Ｃｌ，３ｓ３ｐ； ２２６ Ｏ，２ｓ２ｐ。 正離子的電子層構(gòu)型，既有與稀有氣體相同的電子層構(gòu)型，也還有其它多種
